PET材料性能与最新技术进展概述

PET材料性能

自70年代初美国杜邦公司研制成功PET瓶并工业化以来，PET瓶、罐和软包装材料由于具有重量轻、强度高、透明性和阻气性好、无毒、无味等优点，获得迅速的发展，现已广泛应用于食品和非食品包装领域。进入90年代以来，塑料包装材料的生产和应用正在以史无前例的速度发展，其中PET包装材料以后起之秀的强大竞争力和巨大的生命力正朝着广泛的应用方向发展，在五大工程塑料中其产量己名列第二位。另据报道，全世界每年消耗在食品包装中的塑料有1400万吨，其中PET占120万吨，约占塑料的10%。由此可见PET包装材料的重要性。

1.PET的化学结构

PET全称是聚对苯二甲酸乙二酯，它是由对苯二甲酸与乙二醇缩合聚合反应而制得的一种高聚物。

2.性质和用途

PET依其状态可以是透明无色或白色，无毒，具有优良的机械力学性能，特别是经过拉伸取向之后。作为PET的质量指标，主要有特性粘度[η]、熔点、一缩乙二醇含量、羧基含量等。

①特性粘度：PET的特性粘度是其分子量高低的表征值，如下表：

②熔点：熔点决定于PET分子链结构的规整性，如合成过程中无副反应，PET的熔点可以达到275℃。然而实际上不可能达到这样，一缩乙二醇生成并聚合到PET分子链中，破坏了链的规整性，会使熔点下降。

③一缩乙二醇含量：一缩乙二醇是聚合温度条件下，由乙二醇脱水反应而形成。研究表明，它主要在酯交换反应和预缩聚反应阶段生成。一缩乙二醇含有醚键，较柔顺，使树脂熔点有显著的降低。

④酸值(酸基含量)：酸值以每吨(10⁶g)树脂中含有的羧基摩尔数表示。PET树脂中含有羧基的原因，有未酯化的、水解形成的、氧化降解产生等。

由于PET树脂片材的综合性能优异并顺应环境保护的世界浪潮，世界各国的需求量猛增，PET片材得到了空前的发展。尽管PET片材的价格比PVC片材和BOPS(双向拉伸聚苯乙烯)片材高，但由于有高透明性、高强度、高功能等特点，且环境适应性强，可回收性强(焚烧处理时不产生有害气体)，应用日益广泛。主要用于食品包装容器、工业包装用灯罩等。其用途还在不断延伸。目前世界瓶用聚酯主要生产厂和产品性能，如表2所示，各厂产品通常可根据用户需要提供系列品种牌号和性能。

事实上，PET树脂属于热塑性聚酯树脂大家庭的一员，热塑性聚酯是由芳香族二羧酸与脂肪族二元酸组成的共聚物。PET是最早的发现，在它之后又相继有PBT(聚对苯二甲酸二甲酯)和PEN(聚对萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚已二酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)等等。

二、PET包装材料最新发展动态

目前，世界聚酯类包装材料正在向高效、节能、环保和生态方面发展。国外新型包装材料的研究开发(R＆D)经费不断增加，主要向高阻隔性、抗低温性、耐高温性和节省资源、回收再用、生态包装材料以及降解包装材料等方面进行研究开发。目前世界几大PET原料和设备供应商几乎均有新技术和产品推出。

Eastman化学产品公司研究开发了添加1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的第一种改性瓶用共聚酯EastarPETG6763。PETG6763熔点211℃，特性粘度0.75±0.2。在瓶用聚酯特性粘度范围．由于它的优良成型性能，突破了PET树脂的一些成型困难，广泛应用于聚酯容器、挤出板膜和塑料器件等。它的特点是：

①熔点较低，使成型温度下降60℃：溶体粘度高，有利于挤出吹塑成型，适合在加工PVC的通用的挤出吹塑设备上加工。

②提高了树脂加工过程中对热和水的稳定性，放宽对树脂干燥要求。只需在65℃干燥4h，含水量由PET树脂通常的0.005％以下放宽到0.002％，从而在通常的干燥设备上完成树脂干燥。

③因为它的取向过程中不产生结晶作用，它的瓶子阻透性不如可取向结晶的聚酯瓶好。

④吹塑瓶无内应力，因而使用温度比取向PET高，可在65~70℃长期使用。

在PETG6763之后，Eastman化学产品公司将EastarPET9921投放市场，作为第二代瓶用聚酯。PET9921，由于添加了适量的CHDM，降低了结晶速率和熔点，扩大了加工范围，在保持基本工艺、取向特性和PET均聚物性能的情况下，使厚型坯结晶可能性变小。它的特性粘度为0.80，其拉伸性能相当于特性粘度0.76PET均聚物。可根据加工制品对树脂性能的需要，来确定CHDM的添加量。PET9921还可以与其它阻透材料共挤，以改进其阻透性能，用以包装长期保存的饮料和食品。还由于它有较好的热成型性能，可用通用的PVC热成型设备加工。

最近GE Plastics公司的结晶型塑料业务组开发的XYLEX树脂，它是将脂肪族聚酯和聚碳酸酯结合起来，形成一种在延展性、透明性性能间达到良好平衡的聚合物。XYLEX树脂通过其设计的灵活性和美学的多样性体现竞争优势，为设计师提供新的设计方案和机会。XYLEX树脂的优点可概括为：

①高度的耐化学稳定性和卓越的透明性，美学效果突出。

②高流动性使其可以使用较低的温度来加工和注塑薄壁产品，对模具内装饰有更多的设计灵活性。

③模具内着色。

④不受面霜、润肤霜、婴儿霜、防晒霜和香水等化学物品的影响，减少树脂出现裂纹和龟裂的可能性。

⑤具有良好的防紫外线能力和在极高和极低温度下保持稳定性的能力。

最近，本产品在韩国化妆品市场取得了巨大的进展。因其杰出的耐化学性以及高透明性，某知名企业正在考虑把它应用于化妆品容器已取代常用的玻璃容器。

三、最新成型技术与理论

在PET容器行业以趋成熟的今天，产品的多品种、多样化迅速增加，追求高附加值和高质量产品的呼声日益强大。日本的青木固根据直接调温吹塑成型理论，发展第二种成型理论。这个新的成形理论是在瓶坯内外侧的表面上形成半硬化的被层，瓶坯尽早完成延伸吹塑，从而在产品的表面达到高密度化，能够形成高密度的外层和低密度的中央层的构造，这样的高密度层就可以提高产品的物理性能。

直接调温成型理论的核新概念是特意在瓶坯上加上温度分布，使其从注塑模开始到脱模后，瓶坯的表面温度在达到峰值后前不用调温工位就能延伸吹塑。众所周知，PET是主要的成型材料。最初用于美国的碳酸瓶饮料及日本的酱油瓶。当时无论一步法还是二步法，PET材料的延伸吹塑成形理论是基于从外部加热的间接调温方式，瓶坯的温度均一，在高的延伸倍率下，进行两轴方向的延伸吹塑，此为一般的成型理论。但是对多样化产品的成形，不能用原来的均一温度的瓶坯延伸吹塑成形方式，对瓶坯加以温度差，希望拉伸的地方进行拉伸，不希望的地方不作拉伸，这样就需要直接调温成型理论。利用直接调温成型技术开发的几个例子如下：

①偏芯容器：偏芯容器即瓶颈与瓶的中心有偏位。这种偏芯容器的成形，是应用直接调温成形技术之一的瓶坯偏平调整。以前的偏平调整加工，是磨注射模芯，希望拉伸的地方保有热量高，消除产品短径的壁厚便厚。但这种方法不是对表面积较大的注射模腔去除相同的壁厚，从减少模销量就可以完成的构想出发，对注塑模腔进行偏平加工，比对注射模芯偏平加工，比对注射模芯偏平更容易调整、成形，而且效果更大。

②壁厚调整方法：有些广口瓶，由于内容物的关系，有些是需要真空处理的。这些广口容器即没有可吸收减压的面，又无可提高强度的加强筋。为了达到这个目标，就必须加厚产品的壁厚。用直接调温成型方法，可对瓶坯的上下部位加以温度差，只对产品瓶身容易变形的部分加厚这样做的结果不但达到目标指标还减轻了重量。

③带把一体成形：这是青木固公司独有的技术。下替式把手与容器是一体的，瓶坯成形时己带有把手。其他后把手的容器，只要在装把手的部位对模具加工就能成形；而且，在装把手的凹处的周围，要进行壁厚调整。直接调温已经能够对想要壁厚的部分进行壁厚调整。

四、最新PET瓶阻透性的研究

PET瓶大量用于饮料瓶、啤酒瓶，这对PET瓶阻隔性有较高的要求，这方面有很多公司进行了研究，并取得了很多进展。

①利乐公司经过一年的成功试验，终于为啤酒及果汁等市场推出新开发的二项技术．GlaskinTM技术和SealicaTM。GlaskinTM技术是针对啤酒应用的高阻隔性包装技术，工艺是将一层氧化硅层涂敷在吹塑的PET瓶内表面，为包装物提供优异的阻气性和保香性能。SealicaTM技术是采用重复注塑工艺在PET瓶口坯上，注塑一层高阻隔性聚合物层的包装技术。GlaskinTM瓶是利乐公司的一项专利技术。这项新技术能生产0.2-2L均匀一致的阻隔性PET瓶；涂敷速度达每小时6,000-18,000瓶。GlaskinTM涂层具有优异的氧气和二氧化碳阻隔性能。由于阻隔涂层是涂敷在瓶内表面，放在运输储存时阻隔层不会被损坏，使每一种包装产品皆能达到最长的潜在保质期。瓶子内表面沉积的薄氧化硅层能够使用现有的PET瓶回收处理隧道装置进行回收利用。在回收过程中，涂层会被分开处理，而处理后的物料可制成新的塑料产品、PET瓶和人造羊毛制品。一个GlaskinTM瓶包括标签和旋塞在内，仅重34g。相比之下，每个GlaskinTM瓶的运输重量减少达320g，从而减少产品运输时所造成的污染。SealicaTM瓶具有优异的阻隔性和抗脱层性。在生产瓶坯时加入阻隔材料，为生产商带来极高的灵活性。

②法国西得乐：为了提高PET瓶的阻隔性，法国西得乐公司推出了ACTIS--内壁表面无定型碳处理等离子工艺。经过等离子技术ACTIS处理的PET瓶涂层已得到美国FDA的认可，处理过的瓶子在各项阻隔性能均有提高，如阻氧性提高了30倍，二氧化碳的阻隔性提高了7倍，防乙醛溶出性能提高了6倍。此外，用过的经过等离子技术ACTIS处理PET瓶经过实验，可以完全回收利用。

③日本的Kirin啤酒公司利用化学蒸气沉积工艺在PET的内层涂覆像金刚石一样的C涂层，其工艺是先抽真空，然后充入甲醇或乙炔，利用微波放电形成等离子体，使C和H沉积在PET内壁，层厚20～40nm。该PET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍。

④DuPont公司开发了近于工业化的两种阻透工艺。一是PET改性提高阻透性2～3倍：第二种阻透工艺称为透明铝，是一种外表涂层，阻透性提高30～40倍。

⑤瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司开发了改进PET瓶阻透性的两种新工艺，分别称为Glaskin和Sealica，Glaskin可与一步吹塑设备联用，而Sealica适用于二步吹塑机，在Glaskin体系，吹塑PET瓶的内层用薄的(厚10～20nm)透明的氧化硅层涂覆，实测表明，装有啤酒的PET瓶的货架期可到12个月，该工艺可用于200ml～2L的瓶，生产率为18000只/h。该工艺的涂覆过程是涂料在气态注射到瓶内壁，然后加热使SiO_x涂覆在内层。该公司的另一工艺是Sealica它可用于型坯，用的阻透材料称为Blox，即间苯二酚二环氧甘油醚(RDGE)，它与单乙醇胺反应，生成高阻透涂层，调节PET和Blox的厚度，即可控制阻透层厚度以满足不同的需要。

⑥日本ASB：日精公司在PET瓶的处理技术上采用的是硬质碳膜内涂处理，采用电解不定型氢化碳技术。经过处理后PET材料阻隔能力提高了10倍以上，材料弹性灵活，拉伸时不易破损。此外，其氧气防渗率比一般PET瓶高了20倍以上，二氧化碳防渗率比一般PET瓶高7倍，水份防渗率也比一般PET瓶高8倍。另一方面，硬质碳膜可吸微臭和柑橘类芳香，香味阻隔性良好，臭味阻隔性也比一般PET容器高，化学稳定性良好，耐酸、耐碱，耐热温度达300℃。

⑦最近，Eastman化学公司开发了聚合物纳米材料用于要求高阻透性的PET树脂的一些应用，其原理是粘土薄层气体难以渗透，采用纳米材料，无需对现有吹瓶设备作较大的改变。